本文針對《HG/T 4067-2015六氟磷酸鋰電解液》和《SJ/T 11723-2018 鋰離子電池用電解液》標準, 介紹了一種使用珀金埃爾默Avio 200電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀( ICP-OES)分析六氟磷酸鋰電解液中多種雜質(zhì)元素的方法，并對該方法進行了系統(tǒng)驗證。結(jié)果表明，該方法加標回收率在90%–110%之間，具有出色的準確度和良好的精密度，適用于對多品牌六氟磷酸鋰電解液中的雜質(zhì)元素進行定量分析。
關鍵詞
鋰電池電解液 六氟磷酸鋰 直接進樣
電解液是鋰電池的血液，在正負極間起到傳導鋰離子的作用，為鋰離子提供自由脫嵌的環(huán)境。電解液成分復雜，配置效果多樣，一般由電解質(zhì)鋰鹽、高純度有機溶劑和各類添加劑等按一定比例配置而成。根據(jù)所占質(zhì)量劃分，電解質(zhì)鋰鹽占電解液比重約10%-15%，有機溶劑占比約80%，添加劑占比約5%-10%，具體配比根據(jù)下游客戶需求確定。六氟磷酸鋰是鋰電池電解液中最為常用的無機電解質(zhì)鹽，它在有機碳酸酯類溶劑中溶解度較大，且電導率比較高，電化學穩(wěn)定性比較好，從而成為近期不可替代的理想的鋰電池電解質(zhì)。國內(nèi)六氟磷酸鋰生產(chǎn)企業(yè)對金屬雜質(zhì)要求更高，基本都小于1mg/kg。HG/T4067-2015六氟磷酸鋰產(chǎn)品分析方法采用乙醇和碳酸酯水溶液稀釋六氟磷酸鋰直接上ICP-OES測定。該方法中硫酸根測量采用目視比濁法，該方法受檢測人員經(jīng)驗和視力的影響，準確度和精密度不高；同時長時間分析電解液樣品容易產(chǎn)生積碳，影響測試結(jié)果的穩(wěn)定性和準確度。
本文采用標準加入法，30% (v/v) 乙醇水溶液作為稀釋液配制樣品溶液。優(yōu)化各元素最佳觀測方式、霧化氣流量等參數(shù)，并對元素譜線干擾，乙醇基體中C=C分子光譜對Na的干擾消除進行研究，建立了無需樣品前處理的直接進樣方法。使用珀金埃爾默Avio 200電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES) 進行分析并有效解決了上述兩大難題，實現(xiàn)了對六氟磷酸鋰電解液中的Al、As、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Pb、S 、Hg、Na、K和Zn等15種元素的準確測定。
實驗部分
01.試劑
電子級硝酸
Al, B, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Se, Sr, Te, Tl, Zn 24元素混合標液(珀金埃爾默 Pure VIII，100 µg/mL)
Hg，S單元素標準溶液(1000µg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)
無水乙醇(HPLC級別，國藥集團化學試劑有限公司)
超純水(電阻率18.2兆歐，Milli-Q)
02.溶液配制及樣品前處理
混合標準溶液 ：將Hg加入到24元素混合標液中，配制成10µg/mL 25元素混合標液。
S儲備液：取100µL S原液稀釋到10mL，配制成10µg/mL儲備液。
稀釋液：配制體積比為3(無水乙醇):0.05(硝酸)：6.95(去離子水)的混合稀釋液。
樣品處理：準確稱取0.5克樣品共6份于15mL離心管中，加入混合標準溶液和S儲備液，混標加標濃度為(0,0.05,0.10,0.15,0.20,0.25mg/L)，S加標濃度為(0,0.20,0.50,0.80,1.00,1.50 mg/L)用混合稀釋液定容至10mL。
03.實驗儀器及設備
Avio 200 ICP-OES及其平板等離子體系統(tǒng)
04.儀器參數(shù)及方法優(yōu)化
表1. 儀器參數(shù)
結(jié)果與討論
01.標準曲線和背景校正
本實驗中采用標準加入法，對待測的每個元素各選取了1-2條譜線用于實驗，通過對每條譜線進行樣品加標溶液、對照空白和得到的強度圖進行對比，選擇無譜峰干擾、信背比高的譜線作為分析譜線。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，15種雜質(zhì)元素的線性相關系數(shù)R均大于0.9995，各元素選擇譜線和相關系數(shù)如下表2所示。
表2. 15種元素線性相關系數(shù)
在等離子體輔助氣中加氧可以減少矩管的積碳效應，同時還可以降低C=C背景對Na、As等的干擾。實驗中選用13mL/min的氧氣來測試，下圖為加氧鈉元素的譜圖(加標0,0.05,0.10,0.15,0.20,0.25 mg/L)。
圖1. 校準空白、樣品、樣品加標溶液中鈉元素的譜圖和校準曲線(點擊查看大圖)
02.檢出限和樣品測試結(jié)果
實驗測試11個空白溶液，以11個空白的3倍標準偏差(溶液檢出限)乘以稀釋因子20(0.5g-10mL)，作為該條件下的方法檢出限(mg/kg)。
表3. 15種元素檢出限
本實驗樣品測試結(jié)果如表4所示，根據(jù)《HG/T 4067-2015 六氟磷酸鋰電解液》標準，測試樣品符合六氟磷酸鋰電解液對化學雜質(zhì)元素成分Ca、Mg、Cu、Pb、Zn、Ni、Hg、Cr等的限值要求。同時從結(jié)果可以看出，14種雜質(zhì)元素的加標回收率處于90%-110%之間，樣品中S元素含量遠大于加標濃度，加標回收測定不具參考意義。
表4. 樣品測試結(jié)果及回收率
03.樣品重復性（RSD%）
采用電解液B的樣品加標0.1ppm測試11次計算相對標準偏差。
表5. 樣品重復性
結(jié)論
實驗使用珀金埃爾默Avio 200 ICP-OES，采取標準加入法的測量方式，通過對各元素線性、檢出限、加標回收率的考察，表明Avio 200 ICP-OES具有高靈敏度、強穩(wěn)定性等技術優(yōu)勢，能夠很好的滿足和完成六氟磷酸鋰電解液中雜質(zhì)元素測量需求。實驗中Avio 200表現(xiàn)出良好的有機基體耐受能力，通過測定實際樣品中硫的含量，進而有效得到該類電解液中硫酸根的含量，為鋰離子電池電解液中硫酸根的測定提供了另一種快速測定的方案。
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